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2020版《中国药典》增加了0992固体密度测试法
更新时间:2023-04-18   点击次数:867次

2020版《中国药典》增加了0992固体密度测试法,对应于美国药典USP699和USP616。关于固体密度,0992中定义了3种固体密度的表示方法,分别为真密度、颗粒密度以及堆密度。密度问题看似简单,但由于其体积的定义不同,虽然此前已经有不少关于这部分的解读文章,但依然在概念上含混不清,或者由于历史原因,对同一定义存在多种命名,容易造成混淆。本文以ISO标准、ASTM标准及相关国家标准为基础,对有关密度的定义及中英文名称进行系统地梳理,并介绍真密度分析的原理及其前沿表征技术。


一、有关体积的定义和名称:

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  1. 堆体积或容积(Bulk volume):

颗粒在容器中堆积所占的体积,它包括颗粒体积,颗粒内体积和颗粒间的空隙体积(图1O)。其对应的密度叫做堆密度或堆积密度(Bulk density)。

堆密度中实际又包含了两个密度概念:

a) 松装密度(Loose density):在规定条件下颗粒材料自然填充的单位容积的质量,是颗粒自然堆积的堆密度。其测定过程中要排除对颗粒堆积过程的扰动,包括颗粒重量本身下落的影响。测量过程参见GB/T31057.1-2014和中国药典0993-1堆密度测定法。

b) 振实密度(Tap density 或 Tapped density):在规定条件下粉体经振实后所测得的单位体积的质量。测量过程参见GB/T31057.2-2018和中国药典0993-2振实密度测定法。

在中国药典中,0993跟随了USP616的概念,将堆密度(Bulk density)等同于了松装密度(Loose density)。而在材料科学界,这是两个不同的概念,美国材料实验协会(ASTM)将其分别称作松装堆密度(Loose bulk density)和振实堆密度(Tapped bulk density),或堆积松装密度(Bulk loose density)和堆积振实密度(Bulk tapped density)。

——参见ASTM D7481 - 18 《Standard Test Methods for Determining Loose and Tapped Bulk Densities of Powders using a Graduated Cylinder》和ASTM C1770-13《Standard Test Method for Determination of Loose and Tapped Bulk Density of Plutonium Oxide》

在中国粉体材料界的应用中,如果堆密度不特指的话,一般指的是振实密度。这一点特别需要引起注意,以避免混淆。

2. 颗粒体积(Particle volume):

颗粒体积(Particle volume)也叫包封体积(Envelope volume)、几何体积(Geometric volume)或表观体积(Apparent volume),它是从堆体积中扣除颗粒间孔隙的体积,即颗粒骨架体积和颗粒内开孔体积之和(图1A)。其对应的密度分别是颗粒密度、包封密度、几何密度或表观密度。

事实上,有关表观体积(Apparent volume)的定义还相当混乱,莫衷一是,有的将其等同于松装体积(GB/T31057.1-2014),有的则将其等同于骨架体积(图1右B)。

3. 骨架体积(Skeleton volume)和真体积(True volume):

a) 开孔(open pore):多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔,包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。

b) 闭孔(close pore):除了可测定孔外,固体中可能还有一些孔,这些孔与外表面不相通,且流体不能渗入,因此不在气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通的孔称为闭孔。开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中形成的,有时也可在后处理过程中形成,如高温烧结可使开孔变为闭孔。

c) 骨架体积(Skeleton volume):不含开孔的颗粒体积(图1B),即其体积包括可能存在的闭孔体积,但不包括开孔体积以及颗粒间隙的体积。其对应的密度就是骨架密度。0992中用气体置换法测的“真密度"实际就是骨架密度,参见ISO 12154-2014《骨架密度的测量 气体体积置换法》。相应的国家标准也将很快出台,由于未经烧结的粉体材料很难存在闭孔,以下我们还是按习惯称呼叫做“真密度"。

d) 真体积(True volume):是颗粒骨架体积扣除闭孔体积后的体积(图1C)。

综上所述,

骨架体积 = 真体积 + 闭孔体积

颗粒体积 = 骨架体积 + 颗粒内开孔体积

堆体积(容积)= 颗粒体积 + 颗粒间孔隙或空隙体积

二、气体体积置换法测量真密度原理及其需要注意的事项

气体置换法也叫体积膨胀法。该技术实际用的就是阿基米德原理,不过排除的不是液体而是气体,即这种技术是以固体空间置换一定体积的气体为基础的。气体真密度分析仪具有与气体吸附法比表面分析仪一样的气路,有样品室和气体膨胀参比室(相当于歧管)。通过在等温条件下测量气体从一个气室膨胀到另一个气室,用一个压力传感器或表压传感器在样品室和参比室之间测量气体膨胀前后的压力变化,然后通过理想气体方程计算出样品的骨架体积,从而计算出样品的真密度值。

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这种动态流动仪器的特点是:不需要测量绝对大气压值,不需要测量压力校正曲线;但需要将表压传感器调零,需要标准体积(标准球或标准块)测量参比室体积。仪器包括两种结构,见图2。二者的差别在于进气端是在样品室(结构1),还是在参比室(结构2)。结构2的工作序列与结构1正好相反,即先在参比池加压,然后气体膨胀进入样品池。这种设计的优势在于可以有效的减小在样品池中的死体积,从而提高少量样品的测量准确性(参见ISO 12154-2014和Multipycnometer,Quantachrome Instruments)。

与比表面测定一样,样品需要脱气。脱气一般在原位进行,可以连续流动脱气、脉冲增压脱气(也属于流动脱气)或真空脱气。在使用这种仪器测定时,需要注意以下事项:

1.因为仪器原理是理想气体方程,所以测定结果和稳定性与温度有关。因此,要求实验室内温度恒定,波动在2度以内。但是因为仪器内部会发热,所以最好真密度仪配有恒温装置。

2.氦气比氮气更接近理想气体,所以重复性精度高;但因为氦气分子太小,可以进入闭孔引起误差,所以含闭孔较多的材料应选用氮气。

3.与比表面分析仪一样,死体积的概念在这里同样重要。最好分析尽可能多的样品(达到仪器的物理极限),以最大限度地提高称重精度和减小死体积。即所装样品量至少是样品池的2/3,并尽可能接近标准球体积。比如135ml的样品池通常测量误差在60μl以上,若装50ml 以下的样品,则测量误差较大,重现性也差。

4.可以通过套筒尽可能多地消除“死体积",用以减少样品室的内部体积(图3左)。但是,随着样品量的减少,其它因素的误差也随之放大。比如100ml时的误差为±0.03%,而小于1ml时,误差则为±3%了。

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对于体积密度较低的样品,样品池看起来很满,但固体可能只占样品池的百分之几!在这些情况下,必须使用与被测样品最相似的参比体积校准仪器(图3右)。

5. 因为存在仪器稳定和样品脱气的问题,一般测定都要求至少设定测量5次以上。前面几次测量会存在误差,因为测量过程也是脱气过程。仪器会在设定的允许误差范围内(一般是0.01)停止测定并打印报告。报告给出的误差值,是最后三次结果的误差,不是所有运行测量的误差。

三、HX-TD型真密度测试仪

HX-TD型真密度测试仪采用一体化集装式金属管路,是利用气体膨胀法检测液体(无挥发性、无腐蚀性)、固体物质真密度的全自动分析仪器,仪器主要应用于食品安全、新能源、新材料、环保 、矿产等行业,可测试石油、煤炭、漂珠、氧化铝、耐火材料、果汁、电池材料等物质。该仪器采用内置控制系统,仪器各项功能均可通过触摸屏操作实现。

HX-TD型真密度测试仪应用原理

采用阿基米德原理,利用小分子惰性气体(He或者N2)作为介质,通过理想气体状态方程:PV=nRT计算测试腔内样品所排开的气体体积,从而准确测量样品的骨架体积(含闭孔),再根据密度方程:ρ=M/V 计算出真密度值.

气体膨胀置换法是以气体取代液体测定样品所排开的体积. 此法可避免浸液法中由于样品溶解造成的测试误差,具有不损坏样品的优点. 因为气体能渗入样品中极小的孔隙和表面的不规则孔隙,因此测出的样品体积更接近样品的真实体积,从而可以用来计算样品的密度,测试值也更接近样品的真实密度.

HX-TD型真密度测试仪技术特点

双控制系统,仪器自带 windows 操作系统工控电脑,可主机操作,亦可通过串口外连电脑,通过外部电脑端软件对仪器进行操作;两种操作方式均为全自动运行,无需人工值守,自动生成测试结果并保存。双控制系统能为用户提供更便捷的操作方式,用户可根据需要随时切换操作方式,双系统均有全程语音提示;

样品管直接作为测试腔,可有效利用测试腔体积,能明显提高测试精度,不同体积的样品管可以同时满足微体积和大体积装样的需求,以达到提高测试精度的目的;

样品管自动安装,*的自动安装装置,只需将样品管放置到测试位,仪器自动将样品管安装至连接端口,操作更便捷,同时避免了人工安装样品管造成的测试误差。

SMC气动阀,无发热问题, 消除电磁阀发热对测试真确性的影响;

一体化集装式管路,阀门与阀门之间无管路接头,减少漏气点,温度场均匀,漏气率低于10-10Pa*m3/s;

自动对气路系统进行密封性检查,自动判断基准腔和样品管有无漏气,保证了测试结果的准确性;

通过操作界面的控制单元,可以控制仪器各硬件的动作,有助于操作人员了解仪器的工作原理,并在仪器发生故障时,及时发现故障点,方便后续的检查维修。

测试完成后系统自动恢复常压,防止拆装样品管时引起样品飞溅;

HX-TD型真密度测试仪性能参数

主要功能:真密度(各类无挥发性、无腐蚀性的固体、液体,含闭孔);

真实体积(各类无挥发性、无腐蚀性的固体、液体,含闭孔);

视密度(利用液体石蜡可以测试各种样品的视密度);

视体积(利用液体石蜡可以测试各种样品的视体积);

孔隙率(通过材料的真密度和视密度可计算出材料的孔隙率);

适用标准:GB/T 6949-2010GB/T 217-2008GB/T 23561.2-2009GB/T 32158-2015

GB/T 24203-2009GB/T 5071-1997GB/T 2999-2002 GBT 24586-2009GB/T

5526-1985ISO 12154-2014

测试精度:准确性误差为±0.02%,重复性误差0.02%,分度值:0.0001g/cm3

压力范围:0KPa-100KPa。用户可根据需要设置压力值,减小样品因压力过大发生形变造成的测量误差;

压力精度:高精度硅薄膜电容式压力传感器,精度达实际读数的 0.1,优于全量程的 0.1%;

测试速度 2-3min完成整个测试过程;

测试范围:待测样品的真密度密度大小不受限制,可以测定各类无挥发性、无腐蚀性的液体和各类粉末状、颗粒状、块状、泡沫状固体;

:标配20cm3的不锈钢真密度样品管;也可根据需要定制容量5cm3-2000cm3的样品管;

测试气体:40升高纯He气,纯度≥99.999%N2气等其它气体可选;

核心配件:SMC阀门及硅薄膜压力传感器;

数据处理:双控制系统,可连接计算机使用,亦可单机使用,用户可根据需要,随意切换;

HX-TD型真密度测试仪尺寸:

长:380mm;宽:380mm,高:480mm;净重:25kg


来源:仪器信息网